Elektrochemia wykłady ochrona środowiska,

[ Pobierz całość w formacie PDF ]

Etapy procesu analitycznego

Badany obiekt

pobieranie próbki

próbka

przygotowanie próbki

próbka w postaci umożliwiającej jej analizę

pomiar

wynik pomiaru

interpretacja wyniku

wynik analizy

Pobieranie próbek do analizy: pobieranie próbek, ich opakowanie, transport oraz przechowywanie musi być przeprowadzone tak aby zapobiec:

- zanieczyszczeniu próbki

- utracie lotnych składników oraz reakcjom np. ze składnikami powietrza oraz wpływowi temp. lub światła

- próbka musi być reprezentatywna dla danego obiektu badanego (łatwiej to osiągnąć dla układów homogenicznych, takich jak gaz lub ciecz, trudniej dla ciał stałych, które są przeważnie niehomogeniczne).

Sposoby pobierania próbek:

Próbki gazowe mogą być pobierane do specjalnych pojemników (np. worki teflonowe, pipety gazowe) lub kolektorów (próbka ulega absorpcji w lotnych cieczach lub na absorbentach stałych tj. np. węgle aktywne, polimery porowate).

Próbki ciekłe są często przechowywane w obniżonej temp i z dodatkiem substancji zapobiegającym niepotrzebnym reakcjom i adsorpcji na ściankach naczyń.

Próbki ciała stałego trzeba poddać homogenizacji w sposób mechaniczny ( różne typy młynków lub moździerzy)

badany obiekt

próbka pierwotna

próbka laboratoryjna

próbka analityczna próbka analityczna próbka analityczna

Przygotowanie próbek do analizy:

-rozdrabnianie, suszenie i filtracja

-przeprowadzanie próbek do roztworu (!)

-wydzielenie, rozdzielenie i zatężenie analitu

-maskowanie czynników zakłócających pomiar

Przeprowadzanie próbek do roztworu:

- poprzez rozpuszczenie (zachodzi w wyniku pokonania energii sieci krystalicznej ciał stałych przez energię solwatacji) rozpuszczenie w przypadku próbek rzeczywistych rozpuszczanie ma ograniczone zastosowanie ponieważ większość z nich nie rozpuszcza się ani w rozpuszczalnikach polarnych, ani w niepolarnych bądź też rozpuszcza się tylko w stopniu ograniczonym.

- poprzez mineralizację (zachodzi w wyniku reakcji chemicznych)

Mineralizacja- rozkład matrycy organicznej do prostych zw nieorganicznych, substancje organiczne ulegają utlenieniu i ulotnieniu w wyniku reakcji chemicznych:

Corg-->CO2

Sorg-->SO2

Horg-->H2O

Norg-->N2

Proces mineralizacji powinien spełniać następujące warunki:

- część organiczna powinna ulec utlenieniu i ulotnieniu podczas gdy część nieorganiczna powinna ilościowo pozostać

- mineralizacja powinna przebiegać szybko

- nie powinno zachodzić zanieczyszczenie próbki

- aparatura powinna być prosta i tania

Na ogół wszystkie warunki nie są jednocześnie spełnione.

Rozróżnia się dwa sposoby mineralizacji:

-mineralizacja sucha

-mineralizacja mokra

Mineralizacja sucha: polega na spaleniu próbki w piecu w tygielku lub w parownicy w temp 400-600*C w czasie kilku godzin. W trakcie rozkładu powstaje popiół złożony głównie z węglanów i tlenków, które następnie roztwarza się w odpowiednim kwasie lub w mieszaninie kwasów.

Zalety: bardzo łatwa w wykonaniu.

Wady: -możliwość strat analitu na skutek lotności (np. As, Hg, Pb, Cd, Sb, Cr, Cu)

-trudności w rozpuszczeniu powstałego popiołu.

Przyczyny strat w czasie mineralizacji suchej:

- Corg szybko przechodzi do Cpier, a ten powoli do CO2

- Cpierw ma zdolności redukujące i może zredukować zw metalu do postaci metalicznej, a niektóre metale są lotne i opuszczają środowisko próbki

- jeżeli składnikiem próbki jest chlor w postaci zw org to w czasie min mogą tworzyć się chlorki oznaczanych metali.

Aby zapobiec stratom można przeprowadzić min sucha z dodatkiem:

- np. H2SO4, HNO3, Mg(NO)3, NH3NO3 które powodują zwiększenie szybkości przejścia Cpierw do CO2

- dodatek może mieć również za zadanie zwiększenie stabilności pierwiastka oznaczanego np. przy oznaczaniu boru dodajemy do próbki CaO, tworzą się wtedy borany, które są nielotne.

Mineralizacja mokra: polega na rozkładzie matrycy org odczynnikami utleniającymi głównie stężonymi kwasami H2SO4, HNO3, HClO4 w różnych kombinacjach lub 30% H2O2. Do próbek zawierających krzemionkę dodaje się HF.

W przypadku stosowanie HClO4 istnieje niebezpieczeństwo wybuchu i dlatego dodaje się go w końcowym etapie rozkładu do próbki zawierającej HNO3 lub do próbki wprowadza się dodatkowo kilka mg NH4NO3.

Wybrane procedury mineralizacji mokrej:

1. Mineralizacja w układzie otwartym- do próbki umieszczonej w kolbce wprowadza się HNO3 i H2SO4 i całość ogrzewa.

Wada: nie można jej stosować do pierwiastków lotnych.

2. Mineralizacja w układzie zamkniętym: do próbki umieszczonej w kolbce wprowadza się HNO3 i H2SO4 i całość ogrzewa, pary kwasów odparowują (głównie HNO3) i ulegają skropleniu w chłodnicy i na początku wracają do kolby, pod koniec mineralizacji układ zamykamy i pary kwasów ulegają skropleniu w chłodnicy i są zbierane w zapasowym zbiorniku, po odparowaniu kwasów temp w kolbie rośnie powyżej temp wrzenia kwasu HNO3, wtedy po kropli wkraplamy HNO3 zebrany w zapasowym zbiorniku, do próbki z H2SO4 o bardzo dużej temp co przyśpiesza reakcję mineralizacji.

Zalety: -nie ulatniają się pierwiastki lotne

-reakcja mineralizacji przebiega szybciej (ale i tak proces trwa kilka godzin).

3. Mineralizacja w układzie zamkniętym ciśnieniowym: polega na reakcji analizowanej próbki z kwasami mineralnymi (najczęściej HNO3 lub HNO3+H2O2) w podwyższonej temp (głównie dzięki zastosowaniu energii mikrofalowej). W zamkniętym naczyniu z teflonu zwanym dawniej bombą teflonową, umieszczonym w chłodzonym wodą stalowym płaszczu. Czas mineralizacji pod ciśnieniem jest krótszy, wynosi do kilkunastu minut.

Proces prowadzi się w naczyniach w naczyniach:

-teflonowych (dopuszczalna temp. do 170*C

-z węgla szklistego (do 220*C)

-kwarcowych (nie ma ograniczeń temp, ale są bardzo kruche i wtedy ciś na zewnątrz naczynia musi być bliższe ciś wewnątrz naczynia).

Urządzenia do mineralizacji posiadają specjalne systemy zabezpieczeń oraz wskaźnik i miernik temp i ciśnienia.

W zależności od rodzaju próbki dobiera się odpowiednie warunki prowadzenia min: rodzaj substancji min, program mocy mikrofal, ciśnienie.

Są dwa rodzaje mineralizatorów pracujące przy:

-średnich ciś do 30atm

- wysokich ciś do 110atm.

Wady: -wysoka cena aparatury

-konieczność stosowania małych odważek próbek (zwykle do 1g).

4. Mineralizacja z wykorzystaniem ultradźwięków: polega na umieszczeniu próbki wraz z naczynkiem reakcyjnym, zawierającym kwasy i ewentualnie utleniacze w łaźni ultradźwiękowej. Technika ta jest stosowana do roztwarzania stałych próbek środowiskowych.

5. Mineralizacja z wykorzystaniem mikrofal- próbka z kwasem mineralizującym za pomocą pompy przepływa przez wąż teflonowy pod ciś np. 30atm nad generatorem mikrofal, gdzie jest ogrzewana i tam przebiega min a następnie wprowadzana jest do aparatury pomiarowej. Długość węża i szybkość przepływu próbki dobieramy tak by na wylocie uzyskać próbkę dostatecznie zmineralizowaną do stosowanej metody analizy.

6. Mineralizacja z wykorzystaniem prom UV

Metody analityczne

Metody klasyczne Metody instrumentalne

(wagowe i miareczkowe) elektrochemiczne spektroskopowe

Elektrochemiczne metody instrumentalne:

1.Metody w których reakcja elektrodowa przebiega bez przyłożonego napięcia zewnętrznego (czyli przy zerowym prądzie Faradaya)

np. potencjometria- mierzymy potencjał elektrody.

2 Metody w których reakcja elektrodowa przebiega pod wpływem przyłożonego do elektrod napięcia z zewnętrznego źródła prądu.

a) Metody oparte na procesie elektrolizy na makroelektrodach (dużych ale gdzie elektrolizie podlega cała próbka i aby powtórzyć pomiar musimy wziąć nową porcję próbki)

np. -elektrograwimetria- mierzymy masę produktów elektrolizy

-kulometria- mierzymy ładunek potrzebny do przeprowadzenia reakcji.

b) oparte na procesie elektrolizy na mikroelektrodach (małych elektrodach gdzie elektrolizie ulega niewielka część próbki i pomiar możemy powtórzyć w tej samej porcji próbki)

np. polarografia, woltamperometria, woltamperometria z zatężaniem- mierzymy prąd płynący pomiędzy elektrodami.

3 Metody w których nie przebiega reakcja elektrodowa

np. konduktometria- mierzymy przewodnictwo roztworu.

Metody potencjometryczne:

W metodach potencjometrycznych wykonuje się pomiar siły elektromotorycznej SEM ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod (wskaźnikowej i porównawczej), zanurzonych w badanym rozworze.

SEM ogniwa jest to różnica potencjałów pomiędzy elektrodą wskaźnikową i porównawczą.

Potencjał elektrody wyznaczamy z równania Nersta.

Nie da się wyznaczyć bezwzględniej wartości potencjału elektrody i podajemy tylko względną wartość potencjału elektrody (potencjał el wodorowej został przyjęty za równy 0 i potencjały normalne innych elektrod podajemy względem potencjału elektrody wodorowej).

Proces elektrodowy, równanie Nersta

Każdy metal zanurzony w roztworze elektrolitu wykazuje dążność do przechodzenia do roztworu zaś jon tego metalu w roztworze dąży do przejścia do formy metalicznej i osadza się na elektrodzie.

Me-ne<-->Me2+

Dążność metalu do przechodzenia do roztworu Nerst nazwał prężnością roztwórczą i podał równanie opisujące zależność między potencjałem elektrody a stężeniem jonu w roztworze.

Równanie Nersta

gdzie, E0- potencjał normalny elektrody (wartośc stała)

R- stała gazowa

T- temp bezwzględna [K]

n- ilość elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej

F- stała Faradaya 96 500Cmol-1

aMn+n aktywność metalu

aMe0 jest stała=1

Po podstawieniu stałych dla temp 25*C i zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny wzór ten przyjmuje postać:

Podział elektrod ze względu na mechanizm reakcji elektrodowych:

1. Elektrody I rodzaju są to el odwracalne względem K lub A. Są zbudowane z metalu (lub gazu) zanurzonego w roztworze własnych jonów, np. elektroda srebrowa, wodorowa, miedziowa.

2. Elektrody II rodzaju odwracalne względem wspólnego A. Składają się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalna solą tego metalu. Ten układ zanurzony jest w roztworze soli dobrze rozpuszczalnej zawierającej ten sam anion co sól trudno rozpuszczalna. np. el chlorosrebrowa porównawcza, kalomelowa porównawcza.

3. Elektrody III rodzaju odwracalne względem wspólnego kationu. Tworzą ja metale otoczone cienką warstwą trudno rozpuszczalnej soli tego metalu oraz warstwą soli nieco lepiej rozpuszczalnej, zawierającej ten sam anion

4. Elektrody redoks obojętny chemicznie metal (Pt, Au), węgiel szklisty lub grafit, jest zanurzony w roztworze zawierającym zarówno substancje w formie utlenionej jak i zredukowanej. np. elektroda chinhydronowa wskaźnikowa.

5. Elektrody metaliczne np. antymonowa, bizmutowa.

6. Elektrody jonoselektywne (membranowe) np. elektroda szklana.

...

[ Pobierz całość w formacie PDF ]

Elektrochemia wykłady ochrona ...

Elektrochemia wykłady ochrona środowiska,

Tematy