Elektrochemia - Elektroliza, studia, chemia

[ Pobierz całość w formacie PDF ]

ELEKTROCHEMIA

Jeżeli w roztworze elektrolitu zanurzy się płytkę metalową, to na granicy faz metal/roztwór wytwarza się charakterystyczna różnica potencjału elektrycznego.

Zjawisko to spowodowane jest przechodzeniem jonów metalu z fazy metalicznej do roztworu oraz procesem odwrotnym – przyjmowaniem przez powierzchnię metalu jonów z roztworu. Wskutek wysyłania przez powierzchnię metalu pewnej liczby jonów dodatnich do roztworu ładuje się ona ujemnie. Pojawiające się w wyniku tego w roztworze jony dodatnie stopniowo gromadzą się w pobliżu ujemnie naładowanej powierzchni metalu. W ten sposób ustala się pewna równowaga i na granicy faz metal/roztwór tworzy się podwójna warstwa elektryczna.

Jeżeli metal zanurzony do roztworu wykazuje małą aktywność chemiczną (jak np. metale szlachetne) – następuje proces przeciwny: dodatnie jony z roztworu osadzają się na jego powierzchni, która ładuje się dodatnio, a warstwa roztworu najbliższa powierzchni metalu ładuje się ujemnie.

Układ składający się z metalu zanurzonego w roztworze elektrolitu nazywa się umownie elektrodą lub półogniwem. Potencjał elektryczny na granicy metal/roztwór nazywa się potencjałem elektrody.

Wielkość potencjału elektrody zależy od:

¨ rodzaju metalu ¨rodzaju elektrolitu ¨ temperatury

¨ aktywności (stężenia) jonów w roztworze

Zależność tę ujmuje wzór Nernsta:

dla elektrody, na której zachodzi reakcja elektrodowa:

M ® M z+ + z e

wzór Nernsta ma postać (postać uproszczona) :

2,303 R T

e = eo + ------------- log aM z+

z F

gdzie: e – potencjał elektrody

eo – standardowy (normalny) potencjał elektrody

R – stała gazowa T – temperatura bezwzględna

z – ładunek jonu aMz+ - aktywność kationów [mol/dm3]

F – stała Faradaya – czyli ładunek potrzebny do wydzielenia na elektrodzie 1/z moli substancji, gdzie z jest liczbą elektronów występujących w równaniu reakcji elektrodowej; F równa się 96 500 C × mol.

aMz+ = 1 e = eo

Dla:

powstawanie podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz metal/roztwór

Jeżeli elektrody są zanurzone w roztworze o niewielkim stężeniu we wzorze Nernsta zamiast aktywności stosuje się stężenia.

Dwie elektrody połączone przewodnikiem elektrolitycznym stanowią ogniwo elektrochemiczne (galwaniczne).

W ogniwie na jednej elektrodzie następuje redukcja kationów do metalu:

M Iz+ + z e ® MI

a na drugiej – przechodzenie jonów metalu do roztworu (utlenianie):

MII ® M IIz+ + z e

M Iz+ + MII ® MI + M IIz+

Razem:

Potencjały poszczególnych elektrod:

2,303 R T

e1 = e1o + --------------- log aM I z+

z F

2,303 R T

e2 = e2o + --------------- log aM II z+

z F

Różnica pomiędzy potencjałami elektrod tworzących ogniwo jest siłą motoryczną tego ogniwa E (SEM):

E = e1 - e2

Siła elektromotoryczna ogniwa może być mierzona metodą, w której nie następuje pobór prądu, np. metodą kompensacyjną.

2,303 RT aMIIz+

E = (e1o - e2o) – ------------ log -------

z × F aM Iz+

standardowa siła elektromotoryczna ogniwa

2,303 R T CM IIz+

E = Eo - ----------------- log -------

z × F CM Iz+

Dla roztworów rozcieńczonych:

gdzie:

CM IIz+ - stężenie molowe jonów przy elektrodzie dodatniej

CM Iz+ - stężenie molowe jonów przy elektrodzie ujemnej

!DG = DGo = – RT ln Kc

W każdym ogniwie elektrochemicznym zachodzą procesy utlenienia – redukcji:

na anodzie (-) - zachodzi utlenianie

na katodzie (+) – zachodzi redukcja

a ruch elektronów w obwodzie zewnętrznym łączącym obie elektrody zachodzi od anody ® katody.

Według tzw. konwencji sztokholmskiej ogniwo zapisuje się za pomocą schematu:

anoda (-) II katoda (+)

(strona lewa) (strona prawa)

klucz elektrolityczny

eliminuje różnicę potencjałów na granicy dwu roztworów, pojawiającą się jeżeli liczby przenoszenia kationów i anionów w roztworach stykających się nie są równe. W kluczach elektrolitycznych stosuje się roztwory KCl, KNO3, NH4NO3 dla których potencjał dyfuzyjny jest równy zero).

Przykładem może być ogniwo Daniela:

granica faz

metal/ roztwór

(-) Zn I ZnSO4 II CuSO4 I Cu (+)

E = ek - ea

E (SEM) takiego ogniwa:

E = eCu - eZn

dla ogniwa Daniela:

W = - z ×E × F

Praca ogniwa elektrochemicznego opisana termodynamicznie wynosi:

D G = - z× E× F

przy założeniu, że: zostaje rozpuszczony 1 mol Zn i na katodzie wydzieli się 1 mol Cu, a procesowi będzie towarzyszył przepływ naboju z×F, praca W równa jest zmianie entalpii swobodnej:

Z równania izotermy reakcji van`t Hoffa:

CZn2+

DG = ...

[ Pobierz całość w formacie PDF ]

Elektrochemia - Elektroliza

Elektrochemia - Elektroliza, studia, chemia

Tematy